新闻中心

水质中氨氮的快速检测方法

时间：2020-11-04 05:50:29 点击次数：871

　水质中氨氮的快速检测方法
      吴丹 1，周素锐1，刘英2
     ( 1．浙江大学生物系统工程与食品科学学院，杭州310058;
       2．杭州余杭区农产品检测中心，杭州310058)
    摘要: 改进了水杨酸分光光度法，开发出一种快速检测水质氨氮的固体粉末试剂包，该试剂包主要由水杨酸、亚硝基铁、二氯异氰尿酸钠、硼砂、碳酸钠混合组成，组成质量比为0. 5: 1. 0: 0. 05: 2. 5: 25，该固体检测试剂的优选使用条件为: 反应时间10 min，温度25℃ ～ 35℃，溶液pH 控制在3 ～ 11. 6。在反应温度为25℃时得到氨氮溶液的标准曲线方程为: y = 0. 8895ρ + 0. 0566，复相关系数Ｒ2 为0. 9997。该法检测氨氮浓度范围为0. 00 ～ 1. 00 mg /L，检出限为0. 01 mg /L。
    关键词: 氨氮; 快速检测; 水质; 水杨酸
    中图分类号: O657. 3 文献标识码: A 文章编号: 1000-0720( 2015) 04-0429-04
    水体氨氮富集会对水体生物生长造成影响，因此氨氮指标是环境监测中的必检项目，包括地下水环境质量标准、地表水环境质量标准、生活饮用水卫生标准、污水综合排放标准、纸浆造纸工业水污染物排放标准、生活垃圾填埋场污染控制标准等［1 ～ 5］。目前氨氮测定方法主要有光谱法、滴定法、电化学分析法、流动注射法、色谱法等［6 ～ 13］，其中标准中以光谱法为主，主要涉及纳氏试剂比色法和水杨酸分光光度法，而纳氏试剂比色法需要用到剧毒物质［14］，会对环境有影响; 相对而言水杨酸分光光度法比较环保，同时检出限低，是一种值得推广的检测技术。曾有文献改进水杨酸分光光度法，研制一种固体混合试剂用来氨氮快速检测［15］，但该检测试剂中虽然利用二氯异氰尿酸钠替换了不稳定的次氯酸钠试剂，但不能解决固体试剂由于氢氧化钠存在而容易吸潮的问题，增加该方法的不确定度。
    本文针对水杨酸分光光度法进行改进，开发出一种固体粉末试剂包，将该固体粉末试剂包和10 mL水样混匀，10 min 就能显色稳定，并利用波长为690 ～ 700 nm 的便携式比色计比色检测得到现场水质的氨氮含量，该试剂在避光条件下贮藏，有效保质期可以达到3 年以上。该法快速检测氨氮含量，操作简便，反应时间为国标的1 /6，结果同国标一致。
    1 实验部分
    722E 型可见分光光度计( 上海光谱仪器公司) 。NH4Cl( 优级纯) 、无水Na2CO3、合四硼酸钠、合酒石酸钾钠、CuSO4、合硫酸锰、CaCl2，MgSO4，KH2PO4，NaCl，K2SO4，NaNO3，NaNO2，ZnSO4，AgNO3，水杨酸; 亚硝基铁和硫酸亚铁铵均为分析纯。二氯异氰尿酸钠( NaDCC) ，有效氯含量60%。氨氮标准贮备液( ρ = 1000 mg /L ) : 称取3. 8190 g NH4Cl( NH4Cl，优级纯，在100 ～ 105℃干燥2 h) 溶于水中，移入1 000 mL 容量瓶中，稀释至标线。此溶液可稳定1 个月。氨氮标准中间液( ρ = 100 mg /L ) : 吸取10. 0 mL氨氮标准贮备液于100 mL 容量瓶中，稀释至标线。此溶液可稳定1 周。氨氮标准使用液( ρ = 1. 0 mg /L) : 吸取1. 0 mL氨氮标准贮备液于100 mL 容量瓶中，稀释至标线。氨氮固体检测试剂: 将试剂水杨酸、亚硝基铁、NaDCC、硼砂、碳酸钠以一定质量比( 0. 5: 1. 0: 0. 05: 2. 5: 25) 混合得到氨氮固体检测试剂。1. 2 试验方法移取氨氮标准使用液0. 0，0. 1，0. 2，0. 5，1，3，5，10 mL 于10 mL 比色管中，用水稀释至刻线，配制成0. 0 ～ 1. 0 mg /L 氨氮标准溶液。加入氨氮检测固体试剂适量，摇匀，反应一定时间后比色。以试剂空白作参比，用1cm 比色皿在696 nm 处测定吸光值并做3 个平行。
    2 结果与分析
    2. 1 反应条件的选择
    2. 1. 1 显色时间选择选取0. 5 mg /L 氨氮标准液，加入氨氮检测固体试剂混匀，在25℃下，分别反应5，10，30，60，120 min 后测其吸光度值。结果表明，反应液吸光度值随着时间延长而逐渐增大，反应10 min 后基本不变，吸光度值维持在0. 495 ±0. 005，在120 min 内吸光度值保持不变。因此，显色时间选10 min。
    2. 1. 2 pH 的影响配制pH 为2. 0， 3. 0， 5. 0，7. 0，8. 5， 10. 8， 11. 6， 12. 0， 12. 5 的0. 5 mg /L 氨氮标准溶液各10 mL，加入氨氮测试固体试剂混匀，在25℃下反应10 min，显色后测定其吸光度。结果表明，当被测水样的pH 在3. 0 ～11. 6 之间时，其吸光度值达到值，并维持在0. 500 ± 0. 005; 当pH ＜ 3. 0 或pH ＞11. 6 时，吸光度值迅速降低。因此该配方要求测定水样的pH 范围在3. 0 ～11. 6 之间。
    2. 1. 3 温度的影响选取0. 5 mg /L 氨氮标准溶液，加入氨氮测试固体试剂混匀，分别在5℃，10℃，20℃，25℃，30℃，35℃，40℃ 条件下反应10 min，比色测定其吸光度值。结果表明，低于25℃时，氨氮反应液的吸光度值随着温度上升而增大，当温度在25℃ ～ 35℃之间时，其吸光度基本保持不变，高于35℃时，其吸光度随温度升高又呈降低趋势，因此在测定过程中反应温度以25℃ ～35℃为宜。
    2. 2 氨氮反应标准曲线
    在反应温度为25℃，反应时间为10 min 时得到氨氮溶液标准曲线。该标准曲线的氨氮浓度测定范围为0. 00 ～ 1. 00 mg /L，复相关系数Ｒ2 为0. 9997，以吸光度值为纵坐标( y) ，氨氮浓度( ρ，mg /L) 为横坐标，标准曲线方程为: y = 0. 8895ρ +0. 0566，线性良好。本方法的检出限为0. 01 mg /L，与国标法一致。
    2. 3 准确度与精密度
    分别用1. 2 节方法测定0. 2 mg /L 和1. 0 mg /L标准液吸光度值，再分别代入2. 2 节的标准曲线中得出其浓度值。比较该方法与国标法的检测结果结果，见表1。从表1 中可以看出，两种方法测定结果基本一致，说明方法准确可靠。

    2. 4 水样测定与加标回收
    分别吸取0. 00， 0. 02 和0. 10 mL 氨氮标准中间液于10 mL 比色管，分别用雨水、自来水、浙江大学紫金港校区河水稀释至刻线，按照1. 2 节中方法测定其吸光度，并根据结果选择相应标准曲线得出添加量，计算回收率，结果见表2。从表2 可以看出，本方法检测氨氮加样回收率为96% ～106%。

    2. 5 干扰离子及酒石酸钾钠的掩蔽作用
    选取0. 5 mg /L 氨氮标准溶液，添加不同浓度的SO2 －4，Cl －，NO －3，NO －2，PO3 －4，Mg2 + ，Ca2 + ，Cu2 + ，Zn2 + ，Mn2 + ，As3 + ，Fe3 + 和Ag + 试剂，按照方法1. 2节进行试验比色测定吸光度值，当测定值与对照相对误差≤ ± 5%时的浓度，为共存离子不干扰测定浓度，计算共存离子的无干扰倍数。同时在测定氨氮溶液时加入掩蔽剂1%酒石酸钾钠，研究以上这些离子浓度对氨氮测定结果的影响，以确定掩蔽剂酒石酸钾钠存在的情况下，以上这些离子的无干扰倍数，结果如表3。从表3 可以看出，SO2 －4 20000倍，Cl － 20000 倍，NO －3 100 倍，NO －2 40 倍，PO3 －4，Mg2 + 和Ca2 + 100 倍，Cu2 + 50 倍，Zn2 + ，As3 + 和Ag +20 倍，Mn2 + 3 倍，Fe3 + 1 倍的情况下，不影响测定结果。酒石酸钾钠可提高Mg2 + ，Zn2 + ，As3 + 和Fe3 + 的无干扰共存倍数，分别提高至Mg2 + 为600倍，Zn2 + 为200 倍，As3 + 为200 倍，Fe3 + 为4 倍。

    3 结论
    该氨氮检测固体试剂，检测氨氮快速简便，准确可靠。与国标法相比，检测时间缩短，为国标时间的1 /6，检测结果与国标一致。同时与国标法中需要的次氯酸钠液体试剂相比，该方法所用试剂均为固体，实验操作更加简便，易于运输和储存，保存时间更长; 另外，与其他利用固体试剂快速检测水中氨氮的方法相比，该方法利用碳酸钠－硼砂缓冲试剂来代替氢氧化钠，解决了氢氧化钠在空气中易于潮解的缺点，同时提高了方法使用的pH 测定范围，若结合比色计使用，可用于多种水环境氨氮的快速检测。
    目前该氨氮测定方法对低温较为敏感，这可能是低温状态下水体中化学反应速度减慢，从而会导致测定结果偏低，通过进一步的实验已经证明，在低于25℃气温下延长试剂反应时间至30 min，可消除低温的影响。
    参考文献
    ［1］ GB 3838 － 2002，地表水环境质量标准
    ［2］ GB 5749 － 2006，生活饮用水卫生标准
    ［3］ GB/T14818 － 93，地下水质量标准
    ［4］ GB8978 － 1996，污水综合排放标准
    ［5］周兰．基于可见光谱的水环境监测技术．重庆: 重庆大学，2013: 5
    ［6］ Kerstin W，Torsten M，Ingo K． Talanta，2008，77: 66
    ［7］ Tan Lingling，Musa A，Lee Y H． Sens Actuator B，2012，994
    ［8］周珂，贺静，刘燕燕．环境科学与技术，2012，35( 3) : 147
    ［9］徐巧艳，赵友全，房彦军．分析试验室，2014，33( 12) : 1472
    ［10］张欣，张代钧，张文阁，等．环境科学，2010，31( 7) : 1590
    ［11］ Federica V，Vanessa B， Cecilia L， et al． SensActuator B，2007，128: 326
    ［12］王如海，钱薇，朱小芳，等．分析试验室，2013，32( 12) : 32
    ［13］马琳，张秀妍．现代科学仪器， 2013，( 4) : 206
    ［14］肖翔群，毛予捷，伍丽平，等．河南科学，2014，32( 8) : 1415
    ［15］邓金花，吴清平，廖富迎，等．环境监测管理与技术，2007，2( 19) : 33

上一篇：我国诊断试剂行业增长率高优势明显

下一篇：合成盐酸芬戈莫德的工艺改进